激发态的登山策略：用 EOM-CC4 修正参考值

在小有机化合物高精度的垂直激发能的计算确定框架内，我们探索了基于近似四阶耦合簇（CC）方法 CC4 的运动方程形式所提供的各种可能性。我们利用一组基于包含直至四重激发（CCSDTQ）的 CC 的 200 多个参考值构成的扩展集合证明，对于以单激发为主贡献的激发态，CC4 是 CCSDTQ 的极佳近似，平均偏差小至 $0.003$ eV。接下来我们评估了若干加性基组修正方案的精度，其中使用紧致基组和高阶 CC 方法得到的垂直激发能，由在更大基组中进行的低阶 CC 计算来修正。发现此类策略总体上非常有益，尽管其精度在很大程度上取决于具体方案。最后，采用 CC4 改进了 QUEST 数据库中含四至六个（非氢）原子的分子的若干理论最佳估计值，这些分子此前的估计值是在 CCSDT 水平上计算的。