用于计算热化学的W4理论:追求可靠的亚kJ/mol精度预测

Amir Karton; Elena Rabinovich; Jan M. L. Martin; Branko Ruscic

doi:10.1063/1.2348881

用于计算热化学的W4理论:追求可靠的亚kJ/mol精度预测

化学物理 2007-05-23 v1 计算物理

作者: Amir Karton , Elena Rabinovich , Jan M. L. Martin , Branko Ruscic

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摘要

为了改进我们早期的W3理论[J. Chem. Phys. 120, 4129 (2004)],我们考虑了诸如对连接四重激发(\hat{T}_4)贡献的更精确估计、包含连接五重激发(\hat{T}_5)、对角Born-Oppenheimer修正(DBOC)以及改进的基组外推程序等改进。用于验证的最新修订实验数据来自最新版本的ATcT(活性热化学表)热化学网络。我们发现CCSDTQ $-$ CCSDT(Q)的差值随基组收敛相当快,并且公式1.10[CCSDT(Q)/cc-pVTZ+CCSDTQ/cc-pVDZ $-$ CCSDT(Q)/cc-pVDZ]为基组极限\hat{T}_4贡献提供了一个非常可靠且相当经济有效的估计。本工作中发现的最大\hat{T}_5贡献约为0.5 kcal/mol(对于臭氧)。在氢化物体系中,DBOC修正量在0.1 kcal/mol水平上是显著的。基于积累的经验,我们提出了一种新的计算热化学方案,适用于第一和第二行主族体系,称为W4理论。我们的W4原子化能与从活性热化学表获得的最新实验数据非常吻合(平均优于0.1 kcal/mol,95%置信区间窄于1 kJ/mol)。我们提出了一个简单的先验估计,用于评估post-CCSD(T)相关贡献的重要性(因此也是对W2型计算误差的悲观估计)。

关键词

W4理论计算热化学耦合簇原子化能基组外推活性热化学表

引用

@article{arxiv.physics/0608123,
  title  = {W4 theory for computational thermochemistry: in pursuit of confident sub-kJ/mol predictions},
  author = {Amir Karton and Elena Rabinovich and Jan M. L. Martin and Branko Ruscic},
  journal= {arXiv preprint arXiv:physics/0608123},
  year   = {2007}
}

备注

J. Chem. Phys., in press; electronic supporting information available at http://theochem.weizmann.ac.il/web/papers/w4.html

用于计算热化学的W4理论:追求可靠的亚kJ/mol精度预测

摘要

关键词

引用

备注

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