面向基准质量 ab initio 热化学的标准方法——W1 与 W2 理论

Jan M. L. Martin; Glenisson de Oliveira

doi:10.1063/1.479454

面向基准质量 ab initio 热化学的标准方法——W1 与 W2 理论

化学物理 2009-10-31 v2 原子物理

作者: Jan M. L. Martin , Glenisson de Oliveira

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摘要

本文提出了两种以很高精度计算第一、第二行化合物的分子总解离能（TAE）和/或生成热（ $\Delta H^\circ_f$ ）的新方案。较经济实惠的方案 W1（Weizmann-1）理论，平均绝对误差为 0.30 kcal/mol，且只包含一个与分子无关的经验参数。它需要在 $spdf$ 和 $spdfg$ 基组中进行 CCSD（包含所有单、双替换的耦合簇）计算，而 CCSD(T) [即带连通三重激发准微扰处理的 CCSD] 计算仅需在 $spd$ 和 $spdf$ 基组中进行。在使用常规耦合簇算法的工作站计算机上，可处理大到苯的系统，而更大的系统使用直接耦合簇方法是可行的。更严格的方案 W2（Weizmann-2）理论完全不含经验参数，平均绝对误差为 0.23 kcal/mol，对于以动力学关联为主的分子可降至 0.18 kcal/mol。它涉及在 $spdfg$ 和 $spdfgh$ 基组中的 CCSD 计算，以及在 $spdf$ 和 $spdfg$ 基组中的 CCSD(T) 计算。在工作站计算机上，使用常规耦合簇算法可处理最多含三个重原子的分子，而更大的系统仍可用直接 CCSD 代码处理。两种方案均包含标量相对论效应修正，发现这对于第二行化合物的准确结果至关重要。

关键词

ab initio 热化学 W1 理论 W2 理论耦合簇解离能基组相对论修正

引用

@article{arxiv.physics/9904038,
  title  = {Towards standard methods for benchmark quality ab initio thermochemistry --- W1 and W2 theory},
  author = {Jan M. L. Martin and Glenisson de Oliveira},
  journal= {arXiv preprint arXiv:physics/9904038},
  year   = {2009}
}

备注

J. Chem. Phys., in press; text 30 pages RevTeX; tables 10 pages, HTML and PostScript versions both included Reason for replacement: fixed typos in Table II in proof

面向基准质量 ab initio 热化学的标准方法——W1 与 W2 理论

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关键词

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