W3理论：kJ/mol精度范围内的稳健计算热化学
化学物理
2007-05-23 v1 计算物理
摘要
我们提出了一种新的计算热化学方案，称为W3理论，作为先前提出的W1和W2理论[Martin and De Oliveira, J. Chem. Phys. 111, 1843 (1999)]的继承者。新方法在整体上比W2理论更准确（总原子化能的误差统计大约减半）且更稳健（特别是对于表现出显著非动力学关联的系统）。主要的改进在于对CCSD(T)后关联效应的近似处理。迭代的T_3（连通三重激发）效应表现出与整体T_3贡献相似的基组收敛行为。它们几乎普遍地降低分子结合能。单独包含它们所得到的结果几乎在所有方面都不如CCSD(T)准确：只有当包含T_4（连通四重激发）效应时，才能实现更优越的性能。效应系统地增加分子结合能。它们的基组收敛相当快，即使是由经验因子1.2532标度的CCSDTQ/cc-pVDZ也能提供相当不错的四重激发贡献。更高阶激发的影响对一部分分子（特别是八价电子系统）进行了评估：T_5（连通五重激发）贡献对于C_2的病态多参考X ^1\Sigma^+_g态达到0.3 kcal/mol，但对其他系统则相当小。我们还探索了多种超越W3理论精度的途径，但均无显著成效。因此，对于寻求在kJ/mol精度范围内对小系统进行稳健计算热化学方法的研究者而言，W3理论似乎代表了精度与计算成本之间的良好折衷。
关键词
引用
@article{arxiv.physics/0311067,
title = {W3 theory: robust computational thermochemistry in the kJ/mol accuracy range},
author = {A. Daniel Boese and Mikhal Oren and Onur Atasoylu and Jan M. L. Martin and Mihaly Kallay and Juergen Gauss},
journal= {arXiv preprint arXiv:physics/0311067},
year = {2007}
}
备注
J. Chem. Phys., in press (306406JCP)