W4理论在小分子光谱常数和电学性质上的表现

通过W4和post-W4理论确定了小分子的精确光谱常数和电学性质。对于一组28个第一和第二周期双原子分子（这些分子具有非常精确的实验光谱常数），W4理论提供了接近光谱精度或更好的预测。具体而言，与实验的均方根偏差（RMSD）为：平衡键距(r_e) 0.04 pm，谐振频率(ω_e) 1.03 cm^{-1}，第一非谐性常数(ω_e x_e) 0.20 cm^{-1}，第二非谐性常数(ω_e y_e) 0.10 cm^{-1}，振动-转动耦合常数(α_e) 0.001 cm^{-1}。高阶连接三重激发，即\hat{T}_3-(T)，改善了氢化物体系与实验的一致性，但包含它们（在没有\hat{T}_4的情况下）往往会恶化非氢化物体系与实验的一致性。连接四重激发\hat{T}_4对r_e、ω_e和ω_e x_e有显著且系统性的影响，特别是它们普遍增加r_e（最多0.5 pm），普遍降低ω_e（最多32 cm^{-1}），并普遍增加ω_e x_e（最多1 cm^{-1}）。连接五重激发\hat{T}_5对非氢化物体系的ω_e具有光谱学意义，影响ω_e最多达4 cm^{-1}。还考虑了三原子分子H₂O、CO₂和O₃，以及具有病理多参考特性的双原子分子BN和BeO。臭氧的不对称伸缩振动对W4理论构成了严峻挑战，特别是连接四重贡献随基组大小收敛非常缓慢。最后，评估了post-CCSD(T)相关效应对电学性质（即偶极矩μ、极化率α和第一超极化率β）的重要性。