C$_{2}$N$^{-}$ 的高阶 ab initio 四次力场与光谱表征

尽管现在已确知大型碳链物种与辐射电子附着（REA）是触发星际阴离子化学的关键要素，但较小分子阴离子所起的作用（对其而言 REA 似乎不太可能的形成路径）尚不明了。推进此研究无疑需要了解它们的天文丰度，而对于 C$_{2}$N$^{-}$，这很大程度上受限于缺乏精确的光谱特征。本工作中，我们通过最先进的转振动量子化学技术，为基态 $\ell$-CCN$^{-}$（$^{3}\Sigma^{-}$）与低能 $c$-CNC$^{-}$（$^{1}A_{1}$）异构体提供了此类数据。它们的四次力场在此使用高阶复合能量方案进行校准，该方案考虑了向单粒子与（近似）${N}$-粒子基组极限的外推，以及相对论效应，最终形式随后进行核运动计算。除标准光谱属性外，所计算的完整性质集合包含精细与超精细相互作用常数，并可通过有效哈密顿量作为猜测值直接引入常规实验数据约化分析。基于基准计算，目标精度确定为转动常数优于实验的 0.1%、振动基频优于 0.3%。除实验室研究外，本文结果也有望推动未来对 C$_{2}$N$^{-}$ 的天文巡测。利用理论预测的光谱常数，推导了 $\ell$-CCN$^{-}$（$^{3}\Sigma^{-}$）与 $c$-CNC$^{-}$（$^{1}A_{1}$）的转动光谱，并进一步结合强大天文设施的工作频率范围探讨了它们在星际介质中可能的可探测性。