迈向 W4-F12 方法：显式相关与基于轨道的从头算 CCSD(T) 极限能否调和？

在高精度计算热化学背景下，分子原子化能的价层 CCSD 相关分量存在最严重的基组收敛问题，其次是 (T) 分量。在本文中，我们对扩展版的 W4-11 热化学基准集，在基于轨道的 CCSD/AV{5,6}Z+d 和 CCSD/ACV{5,6}Z 外推与使用 cc-pVQZ-F12 和 cc-pV5Z-F12 基组的 CCSD-F12b 计算之间进行了详细比较。后者基组现已可用于 H–He、B–Ne 和 Al–Ar，被证明非常接近基组极限。基于轨道与 CCSD-F12b 基组极限之间的表观差异（对于 CCl4 等体系可达 0.35 kcal/mol）在轨道计算使用具有额外径向灵活性的基组（如 ACV{5,6}Z）时消失。均衡校正计算揭示，虽然使用 V5Z-F12 基组的总原子化能几乎无基组叠加误差，但轨道计算即使使用 AV(6+d)Z 基组也存在显著的基组叠加误差，导致原始外推极限与经均衡校正的外推极限之间存在不可忽略的差异。后一问题通过改用 ACV{5,6}Z 芯-价基组或简单地为价轨道增加一个额外的 zeta 而大大减少。先前关于全电子方法（如 HEAT）得出与价层极限+CV 校正方法（如 FPD 和 W4 理论）不同的 CCSD(T) 极限的报道，可以从芯-价基组更大的径向灵活性得到合理解释。发现 W4-F12 与 ATcT（活性热化学表）数据的一致性略优于 W4，同时显著节省了 CPU 时间，尤其是 I/O 开销。作为概念验证，给出了苯的 W4-F12 计算。