基于正则与 DLPNO 的复合波函数方法在大型化学多样训练集上的参数化。2. 相关一致基组、核-价相关与 F12 替代方案
化学物理
2021-02-09 v4
摘要
基于可用于 H 到 Rn 元素的 G4 型复合波函数方法 (cWFT) 的层级近期由 Semidalas 和 Martin 报道 [J. Chem. Theor. Comput. 2020, 16, 4238]。我们通过考虑二阶 Moller-Plesset 修正中的内层相关能，并将前述论文中使用的 Weigend-Ahlrichs def2-mZVPP(D) 基组替换为从增广相关一致核-价三重zeta aug-cc-pwCVTZ(-PP) 和四重zeta aug-cc-pwCVQZ(-PP) 基组进行的完全基组外推，从而扩展了该层级，由此创建了 cc-G4 型方法。对于大型且化学多样的 GMTKN55 基准测试套件，它们代表了实质性的进一步改进，并将 WTMAD2（加权平均绝对偏差）降至 1 kcal/mol 以下。有趣的是，改进的主要部分来自对价相关的更好捕获；核-价相关的引入重要性几乎低一个数量级。这些稳健的相关一致 cWFT 方法仅用一个或少数拟合参数便接近 CCSD(T) 完全基组极限。特别是 DLPNO 变体如 cc-G4-T-DLPNO 能以适中计算代价应用于相当大的分子，正如（针对缩减的元素范围）一种使用 MP2-F12/cc-pVTZ-F12 作为 MP2 分量的不同变体那样。
引用
@article{arxiv.2008.01591,
title = {Canonical and DLPNO-based composite wavefunction methods parametrized against large and chemically diverse training sets. 2. Correlation consistent basis sets, core-valence correlation, and F12 alternatives},
author = {Emmanouil Semidalas and Jan M. L. Martin},
journal= {arXiv preprint arXiv:2008.01591},
year = {2021}
}
备注
J. Chem. Theor. Comput., ASAP (Open Access under CC)