计算部分电荷对基组与（交换-）关联处理的敏感性研究
化学物理
2024-04-05 v3
摘要
部分电荷是普通化学与化学生物学中的核心概念，然而存在数十种不同的计算定义。在先前工作 [M. Cho 等, ChemPhysChem 21, 688-696 (2020)] 中，我们表明这些可归约为至多三个“离子性主成分”。本研究针对若干代表性部分电荷定义（如 QTAIM、Hirshfeld、Hirshfeld-I、HLY（静电）、NPA 与 APT），探讨了计算所得部分电荷 对单粒子基组以及（对 WFT 方法）n 粒子关联处理或（对 DFT 方法）交换-关联泛函的依赖性。我们的发现表明，半经验双杂化方法可在此性质上接近 CCSD(T) “金标准”。事实上，由于 MP2 中的误差补偿，CCSD 部分电荷比 MP2 离 CCSD(T) 更远。非局域关联十分重要，尤其在存在大量非局域交换时。采用范围分离未提供明显优势，而具有 20–30% Hartree-Fock 交换的全局杂化泛函在所有电荷类型中表现最佳。基组收敛性分析显示，增广三重ζ haVTZ+d 基组对 Hirshfeld、Hirshfeld-I、HLY 与 APT 方法已足够。相比之下，QTAIM 与 NPA 表现出更慢的基组收敛。值得注意的是，对于 NPA 与 QTAIM，与 MP2 和 CCSD 的关联分量相比，HF 表现出最慢的基组收敛。CCSD(T) 中的三重修正，记为 CCSD(T)-CCSD，表现出更快的基组收敛。
引用
@article{arxiv.2309.12184,
title = {On the sensitivity of computed partial charges toward basis set and (exchange-)correlation treatment},
author = {Nisha Mehta and Jan M. L. Martin},
journal= {arXiv preprint arXiv:2309.12184},
year = {2024}
}
备注
Final published manuscript (CC-BY Open Access); part of special correction in honor of Elfi Kraka