第一和第二行原子的电子亲和能：基准从头算和密度泛函计算
化学物理
2009-10-31 v2 原子物理
计算物理
摘要
对第一和第二行原子的电子亲和能进行了基准从头算和密度泛函(DFT)研究。从头算研究涉及和质量的基组、向单粒子基组极限的外推，以及CCSD(T)、CCSDT和全CI电子相关方法的组合。考虑了标量相对论和自旋轨道耦合效应。平均而言，最好的从头算结果与最新的实验结果吻合优于0.001 eV。校正CCSD(T)方法的缺陷可将平均绝对误差提高一个数量级，而对于第二行原子的准确结果，包含相对论修正至关重要。后者在SCF水平上被显著高估；对于第二行原子的准确自旋轨道分裂常数，包含(2s,2p)相关是必不可少的。在DFT计算中发现，第一行原子的结果对交换泛函非常敏感，而第二行原子的结果对相关泛函更为敏感。虽然LYP相关泛函对第一行原子效果最好，但其PW91对应物似乎更适合第二行原子。在“纯DFT”（非杂化）泛函中，G96PW91（Gill 1996交换与Perdew-Wang 1991相关结合）整体表现最佳。总体最佳结果是通过Adamo和Barone [J. Chem. Phys. {\bf 108}, 664 (1998)]的单参数杂化修正Perdew-Wang (mPW1)交换泛函获得的，其中mPW1LYP对第一行原子产生最佳结果，mPW1PW91对第二行原子产生最佳结果。有迹象表明， mPW1LYP + mPW1PW91类型的杂化泛函比任一组成泛函产生更好的结果。
引用
@article{arxiv.physics/9902026,
title = {Electron affinities of the first- and second- row atoms: benchmark ab initio and density functional calculations},
author = {Glenisson de Oliveira and Jan M. L. Martin and Frank de Proft and Paul Geerlings},
journal= {arXiv preprint arXiv:physics/9902026},
year = {2009}
}
备注
Phys. Rev. A, in press (revised version, review of issues concerning DFT and electron affinities added)