哪些类型的化学问题受益于密度校正 DFT？基于广泛且化学多样的测试套件的探究
化学物理
2021-03-29 v3
摘要
对于庞大且化学多样的 GMTKN55 基准测试套件，我们研究了密度校正密度泛函理论（HF-DFT）相对于自洽 DFT 的性能，针对若干纯和杂化 GGA 及 meta-GGA 交换关联（XC）泛函（PBE、BLYP、TPSS、SCAN），作为杂化中 HF 交换百分比的函数。全程加入了 D4 经验色散校正。对于以动态关联为主的子集——特别是非共价相互作用子集——HF-DFT 非常有益，尤其在低 HF 交换百分比时。对于具有显著静态关联的子集（即 Hartree-Fock 行列式不是良好的零阶波函数），HF-DFT 可能弊大于利。虽然自洽系列在所有四种 XC 泛函下都在 37.5%（即 3/8）附近或处展现最优——与 Grimme 提出的 PBE38 泛函一致——但 HF-BnLYP-D4、HF-PBEn-D4 和 HF-TPSSn-D4 都表现出更接近 25%（即 1/4）的最小值。有趣的是，对于 HF-SCANn-D4，最小值在 10% 附近，但其 GMTKN55 的加权平均绝对误差（WTMAD2）仅比 HF-SCAN-D4（即后 HF 步骤为纯 meta-GGA）略低。后者成为一个有吸引力的选择，仅比纯 Hartree-Fock 稍贵，且除色散校正中的三个参数外无可调参数。此外，其 WTMAD2 仅被高度经验的 M06-2X 以及组合优化的经验范围分离杂化 wB97X-V 和 wB97M-V 超越。
引用
@article{arxiv.2010.01519,
title = {What types of chemical problems benefit from density-corrected DFT? A probe using an extensive and chemically diverse test suite},
author = {Golokesh Santra and Jan M. L. Martin},
journal= {arXiv preprint arXiv:2010.01519},
year = {2021}
}
备注
Journal of Chemical Theory and Computation (2021)