用于加速原子和分子电子结构计算的分子优化基组与哈密顿量
化学物理
2014-02-12 v1
摘要
基于近似自然轨道，开发了分子优化基组，以加速具有强关联（多参考）电子的量子计算的收敛。我们利用反厄米收缩 Schr{"o}dinger 方程 (ACSE) 的低成本近似解来获取单电子和双电子约化密度矩阵 (RDMs)，从而为强关联量子系统生成一组近似自然轨道。对自然轨道基组进行截断，生成分子优化基组，其秩与为原子优化的标准相关一致基组相匹配。我们表明，通过近似自然轨道进行的基组截断可视为哈密顿算符的单电子幺正变换，并建议将近似自然轨道截断扩展至哈密顿算符的双电子幺正变换，如 ACSE 求解中所采用的那样。源自 ACSE 的分子优化基组以极小的额外计算成本提高了等效标准原子优化基组的精度。我们以氟化氢和双原子氮的势能曲线为例说明了该方法。相对于极化三重-zeta 基组中 ACSE 得到的氟化氢势能曲线，在大小等同于极化双重-zeta 基组的分子优化基组中，ACSE 曲线的非平行性误差为 0.0154 a.u.，显著优于极化双重-zeta 基组的 0.0252 a.u. 非平行性误差。
引用
@article{arxiv.1402.2302,
title = {Molecule-optimized Basis Sets and Hamiltonians for Accelerated Electronic Structure Calculations of Atoms and Molecules},
author = {Gergely Gidofalvi and David A. Mazziotti},
journal= {arXiv preprint arXiv:1402.2302},
year = {2014}
}