分子关联电子结构最优实空间轨道的直接确定
化学物理
2023-11-13 v3 量子物理
摘要
我们展示了如何通过最小化能量拉格朗日量，数值确定对于任意（关联）原子与分子态的能量评估近乎精确的最优正交归一轨道。轨道在实空间中利用多分辨率谱元基表示，该基可自适应加密以达到用户指定目标精度，同时避免传统上用于分子电子结构关联模型的原子轨道（AO）基组展开所困扰的病态条件问题。对于轻原子，该轨道求解器结合变分电子结构模型[选定组态相互作用（CI）]提供的能量精度可与最先进的原子 CI 求解器相媲美。所计算的原子与分子电子能量明显比同秩高斯 AO 基所得对应值更精确，并且即便在线性依赖问题阻碍 AO 基使用的情况下也能确定。在单台计算机节点上优化超过 100 个全关联数值轨道是可行的，且仍存在显著的进一步改进空间。这些发现表明，对于分子与材料关联电子态的高端模型，实空间轨道表示可能是 AO 表示的优选替代方案。
引用
@article{arxiv.2207.10841,
title = {Direct determination of optimal real-space orbitals for correlated electronic structure of molecules},
author = {Edward F. Valeev and Robert J. Harrison. Adam A. Holmes and Charles C. Peterson and Deborah A. Penchoff},
journal= {arXiv preprint arXiv:2207.10841},
year = {2023}
}