晶体轨道引导的原子轨道迭代：从DFT构建化学自适应原子轨道的路径
材料科学
2026-04-07 v4
摘要
原子轨道是我们理解电子结构的基础，提供了对键合、电荷转移、磁性及关联效应的直观描述。尽管其实用性卓著，但始终缺乏一种可适应、严格局限于原子中心且能够实现精确紧束缚插值的原子基底。本文引入晶体轨道引导原子轨道迭代（COGITO）框架，通过识别和解决非正交基中的关键数学障碍——尤其是轨道混合的不可控性以及轨道之间固定的重复关联性——来构建最优原子轨道基底。我们展示，COGITO能够实现与基于最小波函数（MLWF）的方法相当的紧束缚模型精度，同时保持紧束缚参数能够代表投射到原子基底的能力——这一特性在强制轨道正交或最大局部化的方案中却丢失了。在创建准确且具化学可解释性的电子结构模型方面，COGITO揭示了DFT Kohn-Sham波函数中编码的轨道分辨率共价键和电荷转移。因此，COGITO为任何依赖于对局部电子结构忠实描述的物理或化学应用提供了强大的工具。
引用
@article{arxiv.2511.19725,
title = {Crystal Orbital Guided Iteration to Atomic Orbitals: A Pathway to Chemically Adaptive Atomic Orbitals from DFT},
author = {Emily Oliphant and Emmanouil Kioupakis and Wenhao Sun},
journal= {arXiv preprint arXiv:2511.19725},
year = {2026}
}