用于振子强度和激发态偶极矩的 TD-DFT 与波函数方法基准测试

利用为小型化合物确定的近全配置相互作用（FCI）质量的振子强度和激发态偶极矩数据集，我们对若干单参考波函数方法（CC2、CCSD、CC3、CCSDT、ADC(2) 和 ADC(3/2)）以及采用多种泛函（B3LYP、PBE0、M06-2X、CAM-B3LYP 和 $\omega$B97X-D）的时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）的性能进行了基准测试。我们考虑了不同规范（长度、速度和混合）以及形式体系的影响：运动方程（EOM）\emph{对比}线性响应（LR）、弛豫\emph{对比}非弛豫轨道等。除了使用高阶波函数方法时预期的精度提升和形式体系敏感性的明显降低外，本文工作表明，对于 ADC(2) 和 CC2，规范的选择比形式体系的选择对振子强度大小的影响更显著，并且 CCSD 相较于 CC2 在该跃迁性质上带来了显著改进。对于激发态偶极矩，开启轨道弛豫明显提高了 ADC(2) 和 CC2 的精度，但在 CCSD 水平上影响相当小。从基态到激发态，给定方法对偶极矩的典型误差倾向于大致增至三倍。有趣的是，ADC(3/2) 的振子强度和偶极矩明显比其 ADC(2) 对应结果更精确，而两种模型在跃迁能上给出的绝对误差相当相似。关于 TD-DFT，我们发现：i）除 M06-2X 外，规范对所有测试泛函的振子强度影响可忽略；ii）所有泛函的基态偶极矩偏差约为 0.10 D；iii）CAM-B3LYP 在所考虑的两种激发态性质上总体表现更优。