基于半局域拟合势能面的反应机理研究多层级协议
化学物理
2023-07-26 v2 量子物理
摘要
本工作中，我们提出了一种用于化学反应机理常规理论研究的跨尺度协议。所研究体系的初始反应路径采用由廉价电子结构方法驱动的微动弹性带（NEB）方法进行采样。对路径上一组点以更精确的电子结构理论重新计算得到的力，使用机器学习技术（本工作中为对称梯度域机器学习，即sGDML）进行拟合，从而生成涵盖反应物、产物与过渡态（TS）区域的半局域反应势能面（PES）。该方法已成功应用于单分子反应（烯二炔的Bergman环化）与双分子反应（S2取代）。特别地，我们证明仅用精确参考方法（此处为CASSCF与CCSD）进行50至150次能量—力评估，即可构建出在驻点几何、内禀反应坐标与能垒上给出定性一致的半局域势能面。此外，我们发现振动频率与反应速率系数上也具有定性一致性。该方法性能的关键方面在于其跨尺度特性，这不仅节省了计算代价，也允许沿反应路径提取有意义的信息——该路径除一个方向外其余方向梯度均为零。该协议对过渡态性质不敏感且计算经济，可易于自动化并常规用于反应机理研究。
引用
@article{arxiv.2304.00942,
title = {Multi-level Protocol for Mechanistic Reaction Studies Using Semi-local Fitted Potential Energy Surfaces},
author = {Tomislav Piskor and Peter Pinski and Thilo Mast and Vladimir V. Rybkin},
journal= {arXiv preprint arXiv:2304.00942},
year = {2023}
}