面向色散束缚系统的光谱精度实验：Ne@C$_{70}$的平移本征态

我们研究了内瓦尔德分子系统Ne@C$_{70}$，构建了一个三维势能面(PES)，描述Ne原子的平移运动。我们比较了包括MP2、SCS-MP2、SOS-MP2、RPA@PBE、C(HF)-RPA等多种电子结构方法，这些方法此前曾用于He@C$_{60}$（见J. Chem. Phys. 160, 104303 (2024)），以及B86bPBE-25X-XDM和B86bPBE-50X-XDM。从C$_{60}$到C$_{70}$的对称性降低引入了沿各向异性方向的双谷势，构成了方法灵敏度与有效性的测试。鉴于这些计算的高昂成本，采用高斯过程回归(GPR)进行插值，因为GPR在稀疏训练数据下效果良好。核哈密顿量采用对称化双谷基集（见J. Chem. Phys. 159, 164308 (2023)）进行对角化，平移能量误差范围为$\pm 1$和$\pm 2$cm$^{-1}$。我们通过考察基态波函数的平抹性与峰度，量化其形状，并比较不同电子结构方法之间的本征函数（基于Hellinger距离）。我们发现电子结构方法之间不存在一致性，因为它们找到的双谷势的势垒高度与最小值位置不同，导致本征谱也与此前用于He@C$_{60}$的Lennard-Jones势（见J. Chem. Phys. 101, 2126,2140 (1994)）的本征谱不同。我们指出，为每个电子结构方法生成有效的LJ参数无法再现完整的PES，也无法重建本征态，这表明虽然LJ势形式简洁，但可能并非最佳描述此类系统的首选。尽管MP2和RPA@PBE在He@C$_{60}$时表现最佳，但由于所有电子结构方法之间缺乏一致性，我们需要更多实验数据以充分验证其选择。