基于高斯过程回归插值的四维从头算势能面求解 He@C₆₀ 平动本征态

我们利用四维势能面（PES）研究了内嵌富勒烯体系 ³He@C₆₀，该势能面包含了 He 的三个平动自由度和 C₆₀ 笼半径。我们比较了 MP2、SCS-MP2、SOS-MP2、RPA@PBE 和 C(HF)-RPA 方法，以校准并增强对电子结构方法选择的信心。由于这些计算成本高昂，我们利用高斯过程回归（GPR）对 PES 进行插值，该方法对稀疏训练数据非常有效。PES 被分解为一个二维径向表面，并对其施加修正以获得整体的四维表面。通过对核哈密顿量进行对角化，生成了笼内平动/振动本征态。由于径向势的非谐性，主量子数为 n 的三维谐振子能量的简并度被解除。由于势中的角度依赖性，(2l+1) 重的角动量态简并度也被微弱解除。我们计算出基频范围在 96 cm⁻¹ 至 110 cm⁻¹ 之间，具体取决于所使用的电子结构方法。本征态能量的误差棒由 GPR 计算得出，大约在 ±1.5 cm⁻¹ 量级。还通过考虑波函数与一维经验势的重叠和 Hellinger 距离来比较波函数。与能量情况一样，两种从头算方法 MP2 和 RPA@PBE 显示出最佳一致性。虽然 MP2 比 RPA@PBE 具有更好的一致性，但由于其更高的计算效率和可比的性能，我们推荐将 RPA 作为这些体系中替代 MP2 的电子结构方法选择。