质子化咪唑二聚体 51 维势能面的高斯过程模型

本工作的目标是以与系统无关的方式，用少量 ${\it ab}$ ${\it initio}$ 计算获得高维分子系统的精确势能面（PES）。我们使用基于高斯过程（GPs）的概率建模。我们说明，基于 $5000$ 个随机分布的 ${\it ab}$ ${\it initio}$ 计算，以全局精度 $< 0.2$ kcal/mol 构建一个 51 维 PES 的精确 GP 模型是可能的。我们的方法使用带有复合核的 GP 模型，旨在增强贝叶斯信息内容，并将全局 PES 表示为一个全维 GP 与若干个低维分子片段 GP 模型之和。我们通过构建具有 $19$ 个原子的分子系统质子化咪唑二聚体的全局 PES 来展示这些算法的效力。我们说明如此构建的 GP 模型能从低能（$< 10,000$ cm$^{-1}$）外推 PES，从而得到高能（$> 20,000$ cm$^{-1}$）处的 PES。这为 GPs 的新应用开辟了前景，例如通过外推绘制相变图或加速贝叶斯优化，用于训练数据获取极为困难的高维物理与化学问题（即输入受限的高维问题）。