用于高精度 HCN 强度计算的新的光谱测定势能面与从头算偶极矩面
化学物理
2018-10-23 v1
摘要
基于高质量势能面（PES）和偶极矩面（DMS）对 HO、CO、CO 等小分子的跃迁强度计算如今可达到亚百分之一精度。本文将此方法推广至具有更复杂内部结构的体系——HCN/HNC（氰化氢/异氰化氢）。基于近期 HCN/HNC 异构化体系的 \aipes，构建了高精度的光谱测定 PES。HCN 的 588 个 ~=~(0,~2,~5,~9,~10) 能级以与实验值的标准偏差 \cm\ 被复现，101 个 HNC 的 ~=~(0,~2) 能级以 \cm\ 被复现。在波数低于 7200 \cm\ 范围内测试了 HCN 转振跃迁强度对 PES 的依赖性。使用由 \ai\ 和我们优化后的 PES 生成的波函数计算强度。对于约 11\% 的被测跃迁，这些强度彼此差异超过 1\%，表明需要使用优化的 PES 来生成波函数以高精度预测跃迁强度。对位于 11~200 \cm\ 以下的 HCN 几何结构计算了 \ai\ DMS。使用新拟合的 PES 和新计算的 DMS 计算 HCN 跃迁的强度。所得强度与实验的吻合程度明显优于先前计算。特别是，H--C 伸缩和弯曲基频跃迁的强度以亚百分之一精度被预测。
引用
@article{arxiv.1810.09314,
title = {A new spectroscopically-determined potential energy surface and \emph{ab initio} dipole moment surface for high accuracy HCN intensity calculations},
author = {Vladimir Yu. Makhnev and Aleksandra A. Kyuberis and Oleg L. Polyansky and Irina I. Mizus and Jonathan Tennyson and Nikolai F. Zobov},
journal= {arXiv preprint arXiv:1810.09314},
year = {2018}
}
备注
39 pages, 9 tables, 7 figures