三原子分子泛频振动谱的经验正态强度分布
化学物理
2020-07-15 v1
摘要
理论计算正为当代光谱数据库贡献越来越高比例的数据，而这些数据库传统上依赖实验观测与半经验模型。将计算线列表扩展到包含基电子态所有束缚态直至解离极限的转振跃迁，现已成为常见做法。先进的第一性原理方法被用于计算势能面和偶极矩面（PES 与 DMS），随后通过结合第一性原理与实验数据得到半经验 PES。其目标是在谱的所有部分达到计算跃迁强度的高精度，即提升模型的预测能力。我们表明，为完成此任务，除在光谱可达区域对 PES 和 DMS 进行标准改进外，还需将 PES 的第一性原理计算沿伸缩坐标延伸至联合原子极限。该论点基于高泛频跃迁强度与排斥势壁之间的相关性，此相关性此前已在双原子分子上得到理论确立，本文经验性地推广至线性和非线性三原子分子。我们生成了水和臭氧的部分线列表，并结合已有的二氧化碳线列表，推导出了正态强度分布，此为该相关性的直接结果。该正态分布并非计算高精度强度的工具，而是分析传统方法所算强度的一种手段。
引用
@article{arxiv.2005.06966,
title = {Empirical normal intensity distribution for overtone vibrational spectra of triatomic molecules},
author = {Emile S. Medvedev and Vladimir G. Ushakov and Eamon K. Conway and Apoorva Upadhyay and Iouli E. Gordon and Jonathan Tennyson},
journal= {arXiv preprint arXiv:2005.06966},
year = {2020}
}