提高第一性原理计算中电化学电容与溶剂化能量的精度

对电化学过程的可靠第一性原理计算需要准确预测界面电容，这对当前计算高效的连续介质溶剂化方法而言是一项挑战。我们开发了金属电极双电层模型，再现了 Ag(100) 在非吸附性水电解质中实验电容的特征，包括零电荷电势（PZC）附近的宽驼峰，以及低离子强度条件下的电容凹陷。利用该模型，我们确定了适用于非吸附性水电解质中金属表面第一性原理电化学的溶剂化模型所需具备的特征：介电与离子非线性，以及界面处的纯介电区。由水中偶极旋转响应饱和引起的介电非线性产生了电容驼峰，而由扩散层致密性引起的离子非线性产生了低离子强度下观测到的电容凹陷。我们表明先前开发的溶剂化模型均不能同时满足所有这些准则。我们设计了非线性电化学软球溶剂化模型（NESS），其既捕捉实验观测到的电容特征，又可作为通用连续介质溶剂化模型。