理想电化学界面的界面水不对称性

控制电化学反应活性需要详细理解电化学界面的充电行为和热力学。实验可以通过电容测量独立探测电化学双层的整体电荷响应，并通过最大熵电位（PME）测量探测内层热力学。由于经典分子动力学（MD）对电容的精度较低，且从头算分子动力学（AIMD）的时间和空间尺度受限，迄今为止通过电化学界面的计算建模来关联这些性质一直具有挑战性。在这里，我们将长时间尺度的经典 MD 大规模系综与来自电子密度泛函理论（DFT）的电荷响应相结合，以预测一系列具有不同峰值电容的理想水溶液电化学界面的电位依赖电容。我们表明，尽管最大电容电位有所不同，但该系列均表现出介于 -3.7 $\mu$C/cm$^2$ 和 -3.3 $\mu$C/cm$^2$ 之间的最大电容电极电荷（CMC），而与电子响应的细节无关。对相同界面的模拟加热表明，熵在最大熵电荷（CME）为 $-6.4 \pm 0.7~\mu$C/cm$^2$ 时达到峰值，这与金属电极的实验结果一致。CME 和 CMC 均表明界面水的不对称响应在带负电的电极上更强，而 CME 和 CMC 之间的差异说明了即使是理想电化学界面也具有丰富的行为。