CO 终止的 Pt(111) 的电化学电容由 CO-溶剂间隙主导

电化学双电层内的电场分布以复杂的方式同时取决于电极和电解质。这些电场强烈影响电极-电解质界面中的化学动力学，但无法以亚分子分辨率直接测量。我们报告了 CO 终止的 Pt(111) 水溶液界面的实验电容测量结果。通过将这些测量结果与第一性原理密度泛函理论（DFT）计算进行比较，我们推断出微观场分布，并将来自界面不同空间区域对逆电容的贡献进行分解。我们发现 CO 与 Pt 之间存在强电子耦合，并且大部分界面电势差出现在终止 O 原子与水之间的间隙上，而不是如先前假设的那样跨越 CO 分子。这种由疏水终止导致的“间隙电容”降低了水溶液 Pt-CO 界面的总电容，并使其与裸金属相比对电解质浓度的敏感性降低。