非平衡吸附能的从头计算

虽然电极 - 分子结合的第一性原理计算在获得表面科学和电化学的原子级理解方面发挥着不可或缺的作用，但由于吸附能仅在平衡态下有明确定义，因此仍面临重大挑战。在此，我们在多空间约束搜索密度泛函理论 (MS-DFT) 框架内构建了用于计算电化学界面电焓的理论，该理论提供了纳米尺度电极 - 通道 - 电极结的非平衡总能量。对保持相同偏置电压的纯电极对应物进行额外的 MS-DFT 计算，可以识别通道的内能以及电场和通道极化，这些因素共同决定了电焓和非平衡吸附能。将所开发的方案应用于水-Au 和水 - 石墨烯界面模型表明，Au 和石墨烯电极在电极电位依赖的水构型稳定性方面表现出截然不同的行为。此处开发的理论将成为 ongoing 努力中有价值的工具，以获取带电界面中偏置依赖分子重组的原子尺度理解。