具有原子尺度液体结构的溶剂化第一性原理自由能理论

液体环境中的量子化学过程广泛影响着从分子生物学到地质学再到电化学的众多科学领域。虽然密度泛函理论 (DFT) 使得高效的量子力学计算成为可能，并深刻影响了对原子尺度现象的理解，但对液体的真实描述仍然是一个挑战。在此，我们提出了一种基于联合密度泛函理论 (JDFT) 的方法，通过将 DFT 方法不仅应用于溶质中电子的量子力学，同时也应用于周围平衡液体溶剂中分子的统计力学，从而应对这一挑战。具体而言，我们为电子与任意液体的相互作用开发了一种新的普适描述，提供了缺失的环节，最终将 JDFT 转化为实际工具，用于真实描述溶液中的化学过程。该方法无需重新拟合参数，即可预测分子和表面在多种溶剂中的准确溶剂化自由能和周围原子尺度液体结构，且计算成本仅为具有可比细节和精度的方法的一小部分。为了展示该方法的潜在影响，我们确定了固/液界面的结构，与更精确的（但计算量大得多的）理论以及 X 射线反射率测量结果取得了令人信服的一致性。