集体电子极化驱动油水界面电荷不对称

为何动力学稳定的水中油滴会自发获得负电荷仍是界面科学中最为激进的争议之一。本文将神经网络深度势分子动力学与数据驱动和信息论方法相结合，探讨扩展的 decane-水界面上的实空间电子密度。尽管 decane-水簇显示近乎对称的前向和后向电荷转移（CT），因此净CT可忽略不计，但扩展界面显示系统性的电子不对称，导致从水到亲油相的净CT，使油相平均表面电荷密度为 $\sim0.006~e^{-}\,\mathrm{nm}^{-2}$。这种不平衡伴随着更大的相内自极化，特别是在亲油相中，表明集体多体极化占据界面电子响应的主导地位。结构分析揭示了前向 C-H$\cdots$O 与后向 O-H$\cdots$C 构象之间的不对称性，为净从一个相向另一个相的CT提供了微观来源。值得注意的是，水的 O-H 和 decane 的 C-H 共价键都会出现细微的收缩，这源于对界面上的电荷分离层的响应。这些特征完全符合在油水界面上形成弱不正式氢键的结果，在 C-H 模态中导致蓝移。