强相互作用有机溶剂中溶质原子非平衡反应动力学的并行多态框架
化学物理
2019-07-08 v1
摘要
我们描述了一种并行线性标度计算框架，旨在在 CHARMM 中实现任意大规模的多态经验价键 (MS-EVB) 计算。利用 Hellman-Feynmann 关系获得力，提供连续梯度和优异的能量守恒。利用拟合至 CCSD(T)-F12 电子结构理论的多维高斯耦合元，我们构建了一个 64 态 MS-EVB 模型，用于研究 CD3CN 溶剂中的 F + CD3CN -> DF + CD2CN 反应。这种方法使我们能够构建一个反应势能面 (PES)，其平衡的准确性和效率远远超过我们 otherwise 能达到的水平。我们使用该 PES 运行分子动力学 (MD) 模拟，并检查一系列反应后随之而来的瞬态可观测量，包括 DF 振动带的瞬态光谱、CD3CN 溶剂中振动激发 DF 的时间依赖轮廓，以及能量从 DF 流向溶剂的弛豫速率，所有这些都与实验观察结果吻合良好。在氘提取之后，新生的 DF 在两个方面处于非平衡状态：(1) 它高度激发，约 23 kcal mol-1 的能量局域在伸缩振动中；(2) 尚未与 CD3CN 溶剂形成氢键，其微溶剂化环境介于非相互作用的气相极限和溶液相平衡极限之间。新生 DF 的振动弛豫导致光谱蓝移，而其微溶剂化环境的弛豫导致红移。这两种竞争效应导致反应后的弛豫轮廓不同于在平衡微溶剂化环境中发生 DF 振动激发时观察到的轮廓。本文提出的并行软件框架应更广泛地适用于一系列复杂的反应系统。
引用
@article{arxiv.1412.4180,
title = {A parallel multistate framework for atomistic non-equilibrium reaction dynamics of solutes in strongly interacting organic solvents},
author = {David R. Glowacki and Andrew J. Orr-Ewing and Jeremy N. Harvey},
journal= {arXiv preprint arXiv:1412.4180},
year = {2019}
}
备注
58 pages and 29 Figures