多态配对密度泛函理论
化学物理
2021-01-27 v2
摘要
多配置配对密度泛函理论（MC-PDFT）先前已成功应用于基态和激发态计算。然而，由于它不包含电子态之间的相互作用，MC-PDFT 计算在锥形交叉附近的区域内可能给出非物理的势能面（PESs）双重交叉。我们最近提出了态相互作用配对密度泛函理论（SI-PDFT）来处理近简并态；尽管该方法成功，但它不方便，因为需要两次 SCF 计算和两组轨道，并且它将基态与激发态置于不平等的地位。在此我们提出两种新方法，称为扩展多态 PDFT（XMS-PDFT）和变分多态 PDFT（VMS-PDFT），它们以平衡的方式用单一组轨道生成中间态。前者使用 Granovsky 为扩展多配置准简并微扰理论（XMC-QDPT）提出的中间态；后者通过最大化中间态的 MC-PDFT 能量之和来获得中间态。我们还提出傅里叶级数展开以使 VMS-PDFT 方法的变分优化变得方便，并且我们在常规组态相互作用解算器和密度矩阵重整化群解算器中都实现了该方法（FMS-PDFT）。新方法对八个展现二至六个态之间避免交叉的体系进行了测试。FMS-PDFT 方法对文中研究的所有八个测试用例均成功，XMS-PDFT 除混合价例外对所有体系均成功。由于 XMS-PDFT 和 VMS-PDFT 都比 XMS-CASPT2 便宜，它们将允许对大得多的、微扰理论难以负担的体系进行良好相关的计算。
引用
@article{arxiv.2003.06744,
title = {Multi-State Pair-Density Functional Theory},
author = {Jie J. Bao and Chen Zhou and Zoltan Varga and Siriluk Kanchanakungwankul and Laura Gagliardi and Donald G. Truhlar},
journal= {arXiv preprint arXiv:2003.06744},
year = {2021}
}