图式多重态求和法（MSM）密度泛函理论（DFT）：基于“简单”DFT方法处理多行列式问题中积分可迁移性的研究
化学物理
2024-01-01 v1
摘要
静态关联是密度泛函理论（DFT）的一个难题，它出现在简并或准简并态情形，此时多行列式波函数是对真实相互作用波函数最简单合理的首要近似。这也正是Kohn-Sham DFT可能不满足非相互作用v可表示性（NVR）之处。相比之下，当单行列式参考波函数能很好近似真实相互作用波函数时，Kohn-Sham DFT通常能很好地描述缺失的动力学关联。多重态求和法（MSM）DFT [Theor. Chim. Acta 4, 877 (1977)] 提供了最早且最简单的在DFT中纳入静态关联的方法之一。MSM-DFT假设DFT能很好描述单行列式能量，并利用对称性和简单拟设纳入静态关联效应。这等价于在一个小的组态相互作用（CI）本征值问题中确定非对角矩阵元。我们发展了图式方法来处理MS-DFT，便于与波函数CI比较，从而即使在缺乏对称性的情况下也能对CI非对角矩阵元做出有根据的猜测。在每种情况下，一个额外的纯交换拟设（EXAN）可将MSM-DFT公式转化为波函数公式。该EXAN也适用于将含时DFT转化为含时Hartree-Fock。尽管不足以从波函数公式唯一反推DFT公式，图式方法与EXAN对任何可能使用的猜测都提供了重要约束。我们针对H2、LiH和O2的基态与激发态问题尝试了若干替代猜测，以评估不同DFT对非对角矩阵元的猜测可能带来的差异程度。
引用
@article{arxiv.2309.00887,
title = {Diagrammatic Multiplet-Sum Method (MSM) Density-Functional Theory (DFT): Investigation of the Transferability of Integrals in "Simple" DFT-Based Approaches to Multi-Determinantal Problems},
author = {Abraham Ponra and Carolyne Bakasa and Anne Justine Etindele and Mark E. Casida},
journal= {arXiv preprint arXiv:2309.00887},
year = {2024}
}