扩展动态加权CASPT2：两全其美之法

我们引入了完全活性空间二阶微扰理论（CASPT2）的一种新变体，该方法在势能面上电子态能量分离良好的区域表现类似于多态CASPT2（MS-CASPT2），而在底层零阶参考态近简并时则类似于扩展MS-CASPT2（XMS-CASPT2）。我们的方法遵循类似于XMS-CASPT2的方案，以确保模型态酉变换下的近似不变性，并采用动态加权方案使Fock算符在态特异与态平均 regime 之间平滑插值。所得的扩展动态加权CASPT2（XDW-CASPT2）方法兼具MS-CASPT2与XMS-CASPT2最令人期望的特性，即能够提供准确的跃迁能量并正确描述避免交叉与锥形交叉。XDW-CASPT2的可靠性在若干分子体系上进行了评估。首先，我们考虑氟化锂的解离，突显新方法的独特特征。其次，通过研究扭曲丙二烯分子的锥形交叉来考察该理论的不变性。最后，在一组26个有机化合物上对标了垂直激发能量计算的相对精度。我们发现，尽管XDW-CASPT2仅是近似不变的，它能在锥形交叉与避免交叉附近产生平滑的势能面，表现与严格不变的XMS-CASPT2方法同样良好。其垂直跃迁能量的精度几乎与MS-CASPT2相同，平均绝对偏差为0.01至0.02 eV，而XMS-CASPT2为0.12 eV。