多态 CASPT2 理论的解析导数耦合
化学物理
2017-07-03 v4
摘要
光化学动力学中非辐射跃迁的概率由导数耦合决定，即通过核自由度连接不同电子态的耦合。因此，高效准确地计算导数耦合对于实现可靠的光化学反应计算机模拟至关重要。本文研究了多态多参考二阶微扰理论（MS-CASPT2）及其“扩展”变体（XMS-CASPT2）的导数耦合，并提出了一种用于其解析计算的算法。计算导数耦合的计算成本与计算核能量梯度的成本基本相同。利用 XMS-CASPT2 计算小分子在最小能量圆锥交叉（MECI）处的几何构型和能量，与多参考组态相互作用计算的结果吻合良好。作为数值示例，利用 XMS-CASPT2 对茋和一种 GFP 模型发色团（4-对羟基亚苄基-1,2-二甲基-咪唑啉-5-酮阴离子）的 MECI 进行了优化。
引用
@article{arxiv.1701.02259,
title = {Analytical derivative coupling for multistate CASPT2 theory},
author = {Jae Woo Park and Toru Shiozaki},
journal= {arXiv preprint arXiv:1701.02259},
year = {2017}
}