无自旋态平均二阶驱动相似重整化群微扰理论(SA-DSRG-MRPT2)的解析梯度理论及其在锥面交叉优化中的应用
化学物理
2022-02-01 v2
摘要
二阶多参考驱动相似重整化群微扰理论(DSRG-MRPT2)为利用多组态参考函数修正动态关联提供了高效途径。态平均 DSRG-MRPT2(SA-DSRG-MRPT2)是用 DSRG-MRPT2 处理激发态的最简方法。在该方法中,经动态关联修饰的哈密顿量在 CASCI 态子空间(SA-DSRG-MRPT2c)或组态子空间(SA-DSRG-MRPT2)中对角化。本工作发展了带密度拟合(DF)近似的无自旋 SA-DSRG-MRPT2(c)的解析梯度理论。我们以数值梯度校验了解析梯度的精度。我们给出了优化乙烯和视黄醛模型生色团(PSB3 与 RPSB6)最小能量锥面交叉(MECI)的应用。我们研究了优化几何与能量对流参数和参考松弛的依赖关系。SA-DSRG-MRPT2(c)在参考(CASSCF)MECI 附近的势能面光滑性与 XMCQDPT2 相当。这些结果表明 SA-DSRG-MRPT2(c)理论是研究锥面交叉的一种有前景的方法。
引用
@article{arxiv.2111.07253,
title = {Analytical Gradient Theory for Spin-Free State-Averaged Second-Order Driven Similarity Renormalization Group Perturbation Theory (SA-DSRG-MRPT2) and Its Applications for Conical Intersection Optimizations},
author = {Jae Woo Park},
journal= {arXiv preprint arXiv:2111.07253},
year = {2022}
}
备注
40 pages, 8 figures, 4 tables