多参考驱动相似性重正化群的无自旋公式:第一排双原子分子与自旋交叉能学的基准研究

我们借助 Mukherjee 和 Kutzelnigg [W. Kutzelnigg and D. Mukherjee, J. Chem. Phys. 107, 432 (1997)] 的系综正规序,报道了多参考(MR)驱动相似性重正化群(DSRG)的无自旋公式。该系综对给定总自旋量子数的所有微观态取平均,因此关于 SU(2) 变换不变。据此,所有方程均可用无自旋量重新表述,并且它们与自旋适配闭壳层耦合簇(CC)理论的方程极为相似。当前实现用于评估各种截断 MR-DSRG 方法(直至三阶的微扰理论以及具有单激发和双激发的迭代方法)在计算三十三个第一排双原子分子常数时的精度。这些第一排双原子分子的精度趋势与我们之前在小型闭壳层双原子分子子集上的基准一致。随后我们展示了首个 MR-DSRG 在过渡金属配合物上的应用,计算了 [Fe(H$_2$O)$_6$]$^{2+}$ 和 [Fe(NH$_3$)$_6$]$^{2+}$ 分子的自旋分裂。焦点分析(FPA)表明,三阶微扰修正对于获得合理收敛的能学至关重要。基于线性化 MR-DSRG 理论、含一至二体算符且直至五重-$\zeta$ 基组的 FPA 预测 [Fe(H$_2$O)$_6$]$^{2+}$ 和 [Fe(NH$_3$)$_6$]$^{2+}$ 的自旋分裂分别为 $-35.7$ 和 $-17.1$ kcal mol$^{-1}$,与含单、双激发及微扰三激发的局域 CC 理论结果吻合良好。