驱动相似性重整化群：三阶多参考微扰理论

提出了一种基于驱动相似性重整化群方法的三阶多参考微扰理论（DSRG-MRPT3）。DSRG-MRPT3 方法具有若干吸引人的特性：a) 无入侵态，b) 满足大小一致性，c) 产生一个标度为 ${\cal O}(N^6)$ 的非迭代算法，d) 包含参考态弛豫效应。分别在 F-F、O-O、C-C 和 N-N 键解离坐标上，对 F$_2$、H$_2$O$_2$、C$_2$H$_6$ 和 N$_2$ 的势能曲线进行了 DSRG-MRPT3 方法的基准测试。DSRG-MRPT3 的非平行性误差与 CASPT3 和 MRCISD 的结果一致，且相较于 DSRG 二阶多参考微扰理论的结果有显著改善。我们基于分解电子排斥积分的 DSRG-MRPT3 高效实现使得对中等大小开壳层有机化合物的研究成为可能。通过对 9,10-蒽炔的单重态-三重态分裂（$\Delta_{\rm ST} = E_{\rm T} - E_{\rm S}$）的计算证明了这一点。在 DSRG-MRPT3 理论水平上，我们对绝热 $\Delta_{\rm ST}$ 的最佳估计为 3.9 kcal mol$^{-1}$，该值与多参考耦合簇结果相差在 0.1 kcal mol$^{-1}$ 以内。