多参考态运动方程驱动相似性重整化群：理论基础及其在电离态中的应用
化学物理
2025-06-18 v2
摘要
我们提出了一种运动方程（EOM）扩展的多参考态驱动相似性重整化群（MR-DSRG）形式体系，用于电离势（IP-EOM-DSRG）。IP-EOM-DSRG形式体系导出一个厄米广义特征值问题，为具有强关联基态和激发态的系统提供精确的电离势。EOM步骤的计算复杂度随基组大小以标度，允许高效计算光谱性质，如跃迁能量和强度。IP-EOM-DSRG形式体系与父MR-DSRG理论的三种截断方案相结合：具有最多双激发的一种迭代非微扰方法[MR-LDSRG(2)]，以及二阶和三阶微扰近似[DSRG-MRPT2/3]。我们通过以下计算对这些变体进行了基准测试：1）一系列小分子在平衡和拉伸几何构型下的垂直价电离势；2）OH、CN、N2+和CO+自由基的若干低能电子态的光谱常数；3）CN自由基低能电子态的键合曲线。与实验数据和理论结果的比较表明，三种IP-EOM-DSRG方法都能准确再现这些系统的垂直电离势和光谱常数。特别值得注意的是，DSRG-MRPT3和MR-LDSRG(2)版本优于几种成本相当或更高的最先进多参考态方法。
引用
@article{arxiv.2506.13693,
title = {Multireference equation-of-motion driven similarity renormalization group: theoretical foundations and applications to ionized states},
author = {Zijun Zhao and Shuhang Li and Francesco A. Evangelista},
journal= {arXiv preprint arXiv:2506.13693},
year = {2025}
}