方程动力学内部约束多参考系单谱联合群集理论
化学物理
2025-05-28 v2
摘要
电子结构理论中的激发态精确计算仍具有挑战性，尤其是当系统的基态需要多参考系处理时。在本工作中，我们引入了一种新的方程动力学 (EOM) 扩展，称为 EOM-ic-MRUCC。EOM-ic-MRUCC 遵循转换后对角化方法，类似于其非单谱版本 [Datta 和 Nooijen, J. Chem. Phys. 137, 204107 (2012)]。通过采用投影方法优化基态，该方法保持可加可分性并具有良好的规模。我们指出，如果 EOM 算子满足“杀手”条件和投影条件，激发能则为规模严谨。此外，我们提出用跨越活性轨道的投影多体算子来表示电子激发后参考态的变化，表明以这种方式形式化的 EOM 方程相对于活性轨道旋转具有不变性。我们通过计算 BeH 模型系统、HF 分子以及经对称解离的水的激发态势能曲线来测试 EOM-ic-MRUCC 方法（截断到单和双激发）。在这些系统中，我们的方法在激发能和势能曲线方面给出准确结果，误差仅为 5 m（约 0.14 eV）。我们发现，将 Baker-Campbell-Hausdorff 级数截断到四次联合子贡献的误差可忽略不计（约 或更小），为具有降低计算开销的高精度激发态计算提供了实用路径。
引用
@article{arxiv.2501.17421,
title = {Equation-of-motion internally contracted multireference unitary coupled-cluster theory},
author = {Shuhang Li and Zijun Zhao and Francesco A. Evangelista},
journal= {arXiv preprint arXiv:2501.17421},
year = {2025}
}