基于冻结自然旋量的降成本相对论运动方程耦合簇方法：一种态特定方法

我们提出了一种基于态特定冻结自然旋量（SS-FNS）的降成本相对论运动方程耦合簇单双激发（EOM-CCSD）方法的理论框架、实现和基准测试结果。在该方法中，态特定冻结自然旋量源自二阶代数图解构造（ADC(2)）方法，为激发态计算提供了一个紧凑的虚空间。使用SS-FNS-EE-EOM-CCSD方法计算的激发能相对于截断阈值表现出平滑的收敛性，并且与使用传统基于MP2的FNS方法获得的结果相比有显著改进。我们使用四分量Dirac-Coulomb哈密顿量和精确二分量原子平均场（X2CAMF）哈密顿量实现了相对论SS-FNS-EE-EOM-CCSD方法，以计算激发能和跃迁性质。基于X2CAMF的相对论EOM-CCSD方法成为大规模激发态计算的一种有前景的方法，它与基于未截断正则旋量基的标准相对论EOM-CCSD方法取得了极好的一致性，但计算成本显著降低。