EOM-fpCCSD： doubly激发态和电荷转移态的准EOM-CCSD替代方案
化学物理
2026-05-06 v2
摘要
我们提出一种基于配对耦合簇双重度 (pCCD) 参考态的新型方程-动力学耦合簇方法，称为冻结配对EOM-CCSD (EOM-fpCCSD)。该方法将pCCD配合子的计算效率与动力相关性修正相结合，能够在EOM框架内可靠描述电子激发态。该方法已在开源软件包PyBEST中实现。我们系统地将其性能与标准EOM-CCSD及其配对量化变体 (EOM-ptCCSD)进行基准测试，分别使用标准Hartree-Fock和pCCD自然轨道。对于来自QUEST数据库的电荷转移 (CT) 激发态，EOM-fpCCSD得到的激发能与EOM-CCSD非常接近，优于EOM-ptCCSD以及理论最佳估计 (TBE)。在局域化pCCD自然轨道基座下，我们能够确定定向CT特性，即量化从一个分子域到另一个分子域的定向电荷流。数值结果表明，EOM-fpCCSD、EOM-CCSD和EOM-ptCCSD对定向CT特性的描述几乎完全相同，尽管激发能存在变化。EOM-fpCCSD的真正优势在于针对具有挑战性的 doubly 激发态子集时表现突出。尽管EOM-ptCCSD在标准EOM-CCSD和EOM-fpCCSD之间表现相似，但EOM-fpCCSD对于这些问题状态相比TBE显著优于两种方法。除了改进激发能的准确性外，EOM-fpCCSD还能收敛于几个标准EOM-CCSD和EOM-ptCCSD无法收敛的状态。这些结果表明，EOM-fpCCSD为对复杂电子激发态提供了一条具有前景且计算高效的途径。
引用
@article{arxiv.2604.13009,
title = {EOM-fpCCSD: An Accurate Alternative to EOM-CCSD for Doubly Excited and Charge-Transfer States},
author = {Katharina Boguslawski and Paweł Tecmer},
journal= {arXiv preprint arXiv:2604.13009},
year = {2026}
}
备注
5 figures