基于线性响应 pCCD 的方法：用于高效可靠模拟激发态性质的 LR-pCCD 和 LR-pCCD+S 方法

在本工作中，我们推导了线性响应配对耦合簇双重激发（LR-pCCD）假设及其单激发（S）扩展 LR-pCCD+S 的工作方程。这些方法允许我们基于 pCCD 参考函数计算电子激发能和跃迁偶极矩。我们针对 BH、\ce{H2O}、\ce{H2CO} 和呋喃分子，将 LR-pCCD+S 模型与线性响应耦合簇单双激发（CCSD）方法在模拟电子光谱（激发能和跃迁偶极矩）方面进行了基准测试。我们还分析了 pCCD 内部轨道优化对 LR-pCCD+S 跃迁偶极矩和振子强度的影响，并进行了统计误差分析。我们表明 LR-pCCD+S 方法能正确重现跃迁偶极矩特征，因此代表了一种可靠且计算成本低廉的替代标准、更昂贵的电子结构方法，用于模拟简单分子的电子光谱。具体而言，所提出的模型仅需类平均场的计算成本，而激发态性质可接近 CCSD 级别的精度。此外，我们展示了我们的模型模拟双激发贡献非零的电子跃迁以及各种链长聚烯烃电子光谱的能力，而标准电子结构方法对此表现不佳。