用于激发电子态的线性响应密度累积量理论
化学物理
2018-09-10 v3
摘要
我们提出了密度累积量理论（DCT）的线性响应表述，可同时提供对多个电子态的平衡且准确的描述。在原始 DCT 表述中，仅能获得关于单一电子态（通常为基态）的信息。我们讨论了线性响应 DCT 的推导，给出了其在 ODC-12 方法（LR-ODC-12）上的实现，并基准测试了其在小分子（N、CO、HCN、HNC、CH 和 HCO）以及乙烯、丁二烯和己三烯中具挑战性的激发态上的激发能表现。对于小分子，相对于来自 EOM-CCSDT 的参考数据，LR-ODC-12 在激发能上的平均绝对误差小于含单、双激发的方程-of-motion 耦合簇理论（EOM-CCSD）。在丁二烯和己三烯的研究中，LR-ODC-12 正确描述了单激发 与双激发 态的相对能量，与高精度的半随机热浴构型相互作用结果高度一致，而 EOM-CCSD 将 态的能量高估了近 1 eV。我们的结果表明线性响应 DCT 是一种有前景的分子激发态理论方法。
引用
@article{arxiv.1804.02141,
title = {Linear-response density cumulant theory for excited electronic states},
author = {Andreas V. Copan and Alexander Yu. Sokolov},
journal= {arXiv preprint arXiv:1804.02141},
year = {2018}
}