用于 X 射线光电子能谱的多参考运动方程驱动相似度重整化群方法
化学物理
2025-09-29 v1
摘要
我们提出并实现了核-价分离的多参考运动方程驱动相似度重整化群方法（CVS-IP-EOM-DSRG），用于模拟强关联分子体系的 X 射线光电子能谱（XPS）。该方法数值稳健且计算高效，在 EOM 步骤中相对于基组大小 N 具有 的标度，可提供精确的芯电离能。为确保严格的芯态集约性，我们提出了对基态 MR-DSRG 形式的一种简单修正。基于有效哈密顿量的不同近似，我们开发并比较了该理论的三个变体：两个源自低阶微扰方法（DSRG-MRPT2 和 DSRG-MRPT3），另一个源自截断至单体和双体算符的非微扰方案 [MR-LDSRG(2)]。我们通过计算代表性分子测试集的垂直芯电离能，并将结果与既有的单参考和多参考方法进行比较，对 CVS-IP-EOM-DSRG 方法进行了基准测试。为了证明 CVS-IP-EOM-DSRG 对强关联体系的适用性，我们计算了 N2 和 CO 的势能曲线与振动分辨的 XPS，以及臭氧的 XPS。与实验数据和其他高水平理论结果的比较表明，所有三个 CVS-IP-EOM-DSRG 变体都能准确预测垂直电离能，但只有 DSRG-MRPT3 和 MR-LDSRG(2) 理论水平能够可靠地捕捉完整的解离行为并重现实验振动结构。
引用
@article{arxiv.2509.21646,
title = {Multireference equation-of-motion driven similarity renormalization group for X-ray photoelectron spectra},
author = {Shuhang Li and Zijun Zhao and Francesco A. Evangelista},
journal= {arXiv preprint arXiv:2509.21646},
year = {2025}
}