基于四分量 Dirac-Coulomb(-Gaunt) 哈密顿量的核激发与核电离态能量的相对论 EOM-CCSD
化学物理
2023-09-18 v2
摘要
我们报道了基于四分量相对论哈密顿量的运动方程耦合簇单双激发理论（CVS-EOM-CCSD）的核-价分离方法的实现，用于计算相对论核电离势与核激发能。借助该可利用双群对称性的实现，我们研究了不同 CVS-EOM-CCSD 变体以及基于精确两分量（X2C）框架的不同哈密顿量的使用，对卤素（CHI、HX 与 X，X = Cl-At）及含氙（Xe、XeF）物种中不同核电离与激发态能量的影响。我们的结果表明，基于四分量 Dirac-Coulomb 平均场计算（DC）的 X2C 分子平均场方法 [Sikkema 等, J. Chem. Phys. 2009, 131, 124116] 能够提供与参考四分量能量几乎无法区分的核激发与电离能，直至并包括第五周期元素。我们观察到，小分量基组上的双电子积分对碘或砹等原子的 K 与 L 边核结合能有不可忽略的贡献，且基于 Dirac-Coulomb-Gaunt 平均场计算（DCG）的方法比通过原子平均场积分包含屏蔽双电子自旋轨道相互作用的 X2C 计算显著更精确。
引用
@article{arxiv.2011.08549,
title = {Relativistic EOM-CCSD for core-excited and core-ionized state energies based on the 4-component Dirac-Coulomb(-Gaunt) Hamiltonian},
author = {Loïc Halbert and Marta Lopez Vidal and Avijit Shee and Sonia Coriani and André Severo Pereira Gomes},
journal= {arXiv preprint arXiv:2011.08549},
year = {2023}
}
备注
16 pages, 4 figures in main text, 7 figures in supplemental information