基于 Dirac--Coulomb--Breit 哈密顿量的相对论二分量双电离势运动方程耦合簇方法
化学物理
2025-07-29 v2
摘要
我们在 1eX2C 以及 DC-、DCG- 和 DCB-X2C 框架内实现了 DIP-EOMCCSD 和 DIP-EOMCCSDT 的相对论形式。与全 4c-DIP-EOMCCSD 计算的直接比较表明，其与 DC(G)-X2C-DIP-EOMCCSD 高度一致，这表明，至少对于本文研究的体系而言，双电子相对论效应可以由 mmfX2C 中的平均场处理很好地描述，且剩余的相对论双电子和电子-正电子相关效应可以忽略不计。随后对稀有气体和双原子物种垂直双电离势的基组研究表明，在完备单电子基极限下，DCB-X2C-DIP-EOMCCSD 倾向于高估双电离势数值，平均超过 0.25 eV。对于原子体系，我们能够证明，通过一种复合方案——即由大基组 DCB-X2C-DIP-EOMCCSD 捕获主要相关效应，并通过小基组 DCB-X2C-DIP-EOMCCSDT 近似模拟剩余的高阶相关效应——可以使双电离势数值与实验高度吻合；例如，对于 Xe 原子，该方法得到的双电离势绝对误差小于 0.02 eV。然而，我们发现复合方法中使用的 ANO-RCC 基组族在 DCB-X2C-DIP-EOMCC 计算中收敛性较差，因为在基组极限下使用非相对论 DIP-EOMCC 方法计算的估计值表明，相对于实验数据存在 0.1--0.2 eV 的较大误差。
引用
@article{arxiv.2505.00499,
title = {Relativistic Two-component Double Ionization Potential Equation-of-Motion Coupled Cluster with the Dirac--Coulomb--Breit Hamiltonian},
author = {Run R. Li and Stephen H. Yuwono and Marcus D. Liebenthal and Tianyuan Zhang and Xiaosong Li and A. Eugene DePrince},
journal= {arXiv preprint arXiv:2505.00499},
year = {2025}
}