结合内收缩态与矩阵乘积态执行多参考微扰理论
化学物理
2016-09-13 v1 强关联电子
计算物理
摘要
我们提出了两种高效且无入侵态的方法，用于在一般多组态参考波函数（包括通过密度矩阵重整化群（DMRG）获得的大活性空间波函数）之上处理动态关联。这两种新方法分别是最近提出的多参考线性化耦合簇方法（MRLCC）[S. Sharma, A. Alavi, J. Chem. Phys. 143, 102815 (2015)] 和 N 电子价态微扰理论（NEVPT2）的二阶变体，其预期精度分别类似于 MRCI+Q 和（至少）CASPT2。通过将一阶波函数表示为内收缩（IC）与矩阵乘积态微扰理论（MPSPT）的组合，实现了极大的效率提升。通过这种组合，仅需三阶约化密度矩阵（RDM）。因此，我们避免了计算（或估计）四阶或更高阶 RDM 的需求；迄今为止，这对于涉及 DMRG 可访问的大活性空间的动态关联处理构成了严重的瓶颈。利用包括含第一和第二行的小分子、Cr、并五苯和 oxo-Mn(Salen) 在内的几个基准体系，我们表明使用该方法可以处理包含至少 30 个轨道的活性空间。在单节点上，可以分别执行具有超过 550 和 1100 个虚拟轨道的 MRLCC2 和 NEVPT2 计算。我们还批判性地检查了当前实现中由于三个误差源引入的误差：计算二阶而非三阶能量修正、使用内收缩以及由于 DMRG 在参考波函数中引入的近似。
引用
@article{arxiv.1609.03496,
title = {Combining internally contracted states and matrix product states to perform multireference perturbation theory},
author = {Sandeep Sharma and Gerald Knizia and Sheng Guo and Ali Alavi},
journal= {arXiv preprint arXiv:1609.03496},
year = {2016}
}