一种Jeziorski-Monkhorst完全非收缩多参考微扰处理 I：原理、二阶版本及基态势能曲线测试

本文介绍了一种在二阶开发的新的多参考微扰方法，该方法基于以单个Slater行列式作为微扰子的Jeziorski-Monkhorst展开。得益于这种微扰子的选择，可以构建一个有效哈密顿量，从而允许对这里的参考空间（假定为CAS-CI）内的哈密顿量矩阵进行修饰。这样的公式从而考虑了静态和动态关联效应之间的耦合。借助我们对零阶能量的新定义，这两种方法在采用局域轨道时是严格尺寸广泛的，这在此处通过数值说明并在附录中形式化证明。此外，本形式允许所有双激发算符的因子化，正如内部收缩方法一样，相对于其他基于行列式的微扰理论，显著降低了这两种方法的计算成本。这些方法的准确性已在涉及单、双和三重键断裂的一组六种分子的基态势能曲线上进行了研究，直至完全解离极限。用本方法获得的光谱常数与全配置相互作用（FCI）结果非常吻合。由于本形式不使用任何参数或数值不稳定操作，用这两种方法获得的曲线在整个解离路径上都是平滑的。