基于自旋对称投影哈特里-福克方法的二阶微扰理论

我们提出了两种基于自旋投影哈特里-福克（Hartree-Fock）的二阶微扰理论方案。两种方案对一阶波函数采用相同的试探形式，即自旋投影组态的线性组合。第一种方案基于正规序投影哈密顿量，将其划分为类福克（Fock）分量与剩余的两粒子类贡献。第二种方案利用广义福克算符构造无自旋的零阶哈密顿量。为避免入侵态问题，我们采用了其他多参考微扰理论中常用的能级移动技术。我们描述了实移动与虚移动两种方案，并比较了它们在小体系上的表现。我们的结果清楚地表明，采用虚移动的第二种微扰方案在各方面均优于其他已有方法，给出了准确的势能曲线、光谱常数以及单重态-三重态分裂能。我们还将这些方法应用于过渡金属配合物的自旋能隙以及铬二聚体势能曲线的计算。