多参考态特定耦合簇中激发振幅的替代定义

态特定多参考耦合簇（MR-CC）形式体系的一个核心困难涉及出现在指数波算符中的单和双激发算符的振幅定义。如果参考空间是完整活性空间（CAS），这些振幅的数量大于可投影本征方程的单和双激发行列式的数量，因此必须施加额外条件。本工作首先定义一个态特定且与参考无关算符 $\hat{\tilde{T}}^m$，其作用于波函数 $|\Psi_0^m \rangle$ 的CAS分量时，最大化 $(1+\hat{\tilde{T}}^m)|\Psi_0^m \rangle$ 与 CAS-SD CI 矩阵 $|\Psi_{\rm CAS-SD}^m \rangle$ 的本征向量之间的重叠。该算符可用于根据中间哈密顿量形式体系生成三重和四重激发的近似系数，以及 CAS-SD CI 矩阵的修饰。该过程可迭代至收敛。作为朝向严格耦合簇形式体系的改进，可利用 $(1+\hat{\tilde{T}}^m)|\Psi_0^m \rangle$ 提供的与参考无关的振幅，通过拟合（修饰后）CAS-SD CI 矩阵的本征向量来定义依赖于参考的算符 $\hat{T}^m$。这两种变体（内部未收缩）给出相当相似的结果。新的MR-CC版本已在6个分子（直至三键断裂）的基态势能曲线和两个激发态上进行了测试。相对于全CI曲线的非平行误差约为 1 m$E_{\rm h}$。