用于电子激发态的构造原理抑制耦合簇理论

我们引入一种方法，在真实波函数中不存在构造原理（Aufbau）行列式或仅起微小作用的情形下改进单参考耦合簇理论。利用一个可有效隐藏于相似变换中的去激发算符，我们构造出耦合簇波函数，其中去激发作用抑制构造原理行列式并产生由其他行列式主导的波函数。得益于可逆且完全指数化的形式，该方法是系统可改进的、大小一致的、大小广延的，并且有趣地以粒度方式大小 intensive，这应能使诸如局部关联等某些基态技术的采用相对直接。在此初步研究中，我们将一般形式体系应用于创建针对轨道松弛单激发态的态特定方法。我们发现，该方法在价层激发中与同成本的运动方程方法精度相当，同时对电荷转移态提供更优精度。我们还发现该方法在两类激发态中均比激发态特定微扰理论更为准确。