随机电子结构理论中最小能量路径与过渡态的无力求导识别
化学物理
2024-02-21 v1 量子物理
摘要
随机电子结构理论（例如量子蒙特卡洛方法）能够实现高精度的总能量计算，原则上可用于构建高精度的势能面。然而，其随机性给力和海森矩阵的计算与使用带来了挑战，而这些通常是识别最小能量路径 (MEP) 和过渡态 (TS) 算法（如微动弹性带 (NEB) 算法及其爬升镜像公式）所必需的。在此，我们提出利用代理海森矩阵线搜索方法（此前开发用于 QMC 结构优化）的策略，以在无需随机电子结构理论层面进行力求导的情况下，高效识别 MEP 和 TS 结构。通过修改代理海森矩阵算法使其在路径正交子空间和鞍点上运行，我们展示了利用无力求导的 QMC 方法识别 MEP 和 TS 的可能性。我们通过两个示例演示了这些策略：氨分子的反转和 SN2 反应。我们使用基于密度泛函理论 (DFT) 和耦合簇的 NEB 计算验证了结果。随后，我们引入了一种混合 DFT-QMC 方法来计算热力学和动力学量（自由能差、速率常数和平衡常数），该方法结合了随机优化的结构及其能量，并表明该方案提高了 DFT 的精度。我们的方法可直接推广到其他系统以及其他同样面临能量梯度计算挑战的高精度理论，为以显著降低的计算成本实现高精度势能面映射、过渡态确定以及热力学和动力学计算铺平了道路。
引用
@article{arxiv.2402.13189,
title = {Force-free identification of minimum-energy pathways and transition states for stochastic electronic structure theories},
author = {Gopal R. Iyer and Noah Whelpley and Juha Tiihonen and Paul R. C. Kent and Jaron T. Krogel and Brenda M. Rubenstein},
journal= {arXiv preprint arXiv:2402.13189},
year = {2024}
}